いいえ。性格は別に対でなくとも問題ありません。
というのも、「対」というのは「何に対してか」と考えることが出来るからです。
普通に考えれば「主人公の性格」に対して「ヒロインの性格」が対になる、となるため「性格が対になったほうが」という答えになりやすいです。
しかし、別に「他の事に対して」でも良いわけです。
例えば「問題解決に対して」と考えた場合「解決に消極的な主人公」と「解決に積極的なヒロイン」と考えれば、別に性格関係なく「対」が作れます。
もっとも、それを突き詰めて設定レベルにまで落とし込むと、「消極的な性格の主人公」と「積極的な性格のヒロイン」となるので、性格の問題にしたほうが楽、というのは確かです。
他によくあるのは「熟練刑事」と「新米刑事」なんてのも性格関係なく「対」ですよね。
こうしたところでも対は作れるので、いっそ好きなようにキャラは作ってしまって、後から対になる条件を盛っていっても良いと思います。

映画『レオン』など暗殺者と少女の組み合わせとかも、強者と弱者の組み合わせで性格意外の場所で対になってるし、こういうのはだいたい「強者」が私生活で何かに手間取る場面があり「弱者」がそれをあっさり解決させて得意気な顔をする、というシーンがあったりする。
「強者（優秀）」なのに「間抜け」という対があるし、「弱者」が「解決させる」という対があるし、「強弱の立場の逆転」という面白いシーンなので、よく使われる。
性格だけでなく設定でも展開でも対は作れるので、対にこだわってキャラを作る必要はないかと思います。
キャラが作れなくて困ってるなら、その指針として対を意識するのは良いと思うけど。
そうでなければダメというわけではありません。

また、
＞そのバランスに苦慮しているといった感じです。
確かに「暗殺者と少女」で例えたように設定時点で魅力が出やすい個性あるキャラ設定というバランス的なものはありますが、問題にしてるのは「主人公とヒロインが相性の良い納得のパートナーである」という事を実現させるって事で、コレに関しては、別にキャラ設定だけに頼らずとも問題ないです。
例えばベストパートナーで思いつくのは「以心伝心」といった言葉ですが、この言葉はキャラ関係を表現したものでキャラ単体の設定ではありません。
つまりキャラ関係を書ければ、「良いパートナーである」とか「ヒロインがパートナーであるからこその展開」とか、そういう流れが書ければ良いだけで、「ベストパートナー」という描写をしていけば良い話です。キャラ設定はそんな関係ないです。
「ベストパートナー」という言葉を聞いて、CALBEEさんは他にどんな言葉を思い浮かべますか？
「相棒」とか「息が合う」とか「意見を違えても最後は協力する」とか。
なら、それをテーマにワンシーン作って、そのシーンを本編に盛り込めば良いだけです。
それだけで読者的には「主人公とヒロインの関係は良好だ」と思うので、例えその後出てくるサブキャラがヒロインより魅力的であってもメインヒロイン以上にはなりえないでしょう。
メインヒロインを描写する際のテーマ「ベストパートナー」を別キャラでやったら話は違ってきますが。
こういうのは設定の問題じゃなく、展開すなわち物語の問題です。

それと、どうも「サブキャラより魅力的にしたい」というような意図が見え隠れしてるので、一応それについて書いておくと、
設定レベルでサブキャラより魅力的なメインヒロインというのはあんまいません。
作者の癖や作品の意図的にあえてメインヒロインを一番魅力的にするって事もあるけど、あんま一般的じゃないかなと思う。
『灼眼のシャナ』あたりの時代には一時期流行ってた構図だと思うけど。
何故なら、物語の構造上メインヒロインってのは女性キャラの中では一番活躍するし一番見せ場が多いので、一番魅力的に見えるものです。
これはあくまで「見せ場があるから魅力的に見える」というだけで、要するに前述した「展開で書いてる」からというのが理由ですね。
対してサブキャラは「サブストーリー以上の見せ場が無い」ので、基本的にキャラを出しにくいしその機会もメインヒロインと比べ少ないんですよ。
だからサブキャラってのは設定レベルで特徴的・個性的にして、魅力を出しやすくしてる。
要するに、設定だけで考えるとメインヒロインよりサブヒロインのほうが魅力的なのは当たり前だし、むしろそうでないとサブキャラが薄くなって魅力が出なくなるので、まあ作品のコンセプト次第ではあるけど、基本的に設定でメインヒロインに魅力が乏しいのは問題じゃないと思う。
メインヒロインは展開で魅力を出せる機会が多いから。
例えば王道ファンタジーなんかで、ヒロインは主人公の幼馴染で、サブヒロインが一国のお姫様とか特殊な魔術の後継者とか、そういうの見かけないかな？
学園モノでも、ヒロインは普通の子でサブヒロインが財閥の令嬢とか。
まあ、例えはかなり古いタイプの王道だけども。
この場合、主人公とヒロインのキャラクター性は、「二人の関係性」で立てることが出来るので別にキャラ単体の設定で個性や魅力をことさら考える必要はないかと思います。