単純に、コンセプトを変えなければいい。
それができれば苦労はないと思うかもしれませんが、至極簡単な話です。
「姫」をヒロインだと思わせないキャラにすれば良い。
外面だけは良いけどクソ女で、主人公はそれを知っている。「正直あんな姫は死んだらいいし、出世のためとはいえ危険を冒してまで助けにいくバカがどこにいるんだ」と思ってる。
そんな主人公が何らかの理由で助けに行かなきゃいけない展開になるので、その変化がまず面白味になる。
この構造は「弱虫の主人公が強敵に立ち向かうことになる」とか「弱小チームが強豪校に勝たないと廃部になる」とかってのと基本同じ。
「やりたい展開」があるなら、その逆張りをしたほうが盛り上がる。
そして、姫は読者的にも好ましくない性格、まあ例えばビッチなんてのが王道ですかね、として、すると読者は「そんなヒロインとの恋愛なんて望んでない」ので、そこで「姫をさらった女ボス」が出てくる。
読者はクソ女との展開を期待してないので、その期待をそのまま女ボスが背負う形。
これは物語上「お姫様を助ける話」だけど、その内容は「女ボスに惹かれる話」なので、クライマックスの「どちらを選択するか」という場面で盛り上がるわけです。

つまり、姫は物語上ヒロインのポジションにはいるけど基本的にはヒロインではなくて、最初から女ボスをヒロインとして扱い、これをコンセプトとして一貫すりゃいい話。

ちなみに姫を当て馬設定にしなくても、純ヒロインみたいなキャラにしても似たようなことはできる。
ようは「姫がヒロインであると思われなければ良い」だけなので、その最も簡単な手段が性格的に読者が好まないキャラにすること、というだけの話。
例えば、姫の婚約者を名乗る某国の王子をライバル役で出して、こいつをくっそ嫌なヤツとして前述した「クソ」なキャラを彼に演じてもらえば良い。

もうちょい言えば、「主人公と姫」の組み合わせを読者が望んでない形に設定すれば良く、「主人公と女ボス」の組み合わせを読者が望む形にすれば良い。
ところが物語的には「主人公が姫を助けに行く話」なので、物語的には望まれてない「主人公と姫」の方に強制力がある。
「姫を助けに行く話」なんだから「姫を助けました」とならないと話が終わらないためですね。
でも内容的キャラクター的には「主人公と女ボス」のほうが応援したい展開なので、さて主人公はどういう選択をしますかというシーンが注目されるわけですね。
女ボスを振ってクソ姫を助けるでもそれは物語になるし、クソ姫を捨てて女ボスの手を取っても良い。その場合「助けに行く話」じゃなく「寝返る話」になるけど。