姉妹の関係性はリアルにはよくわからんけど、妹が姉のために何かをした場合、それを無下にする姉はそういないんじゃないかと思う。まあ程度によるし兄弟姉妹の「姉のために・弟のために」ってのは実際はお節介なこと多いけども。
でも、例えば姉のために何処其処のお土産でお守りを買ってきたよと言われたら、ある程度の期間は持ってるもんじゃないのかな。財布に入れたりキーホルダー的なものにつけたりして。
なので、「おまじない」の内容が面倒臭くないものであるほうが、姉がおまじないを実行する違和感は少なくなる。

けど一方で、「おまじない」の内容がちょっと一癖あって本人にやる気がなければ実行できないような内容であった場合。この「おまじない」を実行する際の姉の恋愛に対する本気度を描写できることになるので、簡単ではなく実行するのはちょっと面倒くらいなもののほうが良い。

なので、例えば「妹は姉に「お守り」をお土産に渡す」。これは何だ と姉が聞いてきて妹は「姉は色恋沙汰に縁がないから買ってきてあげた」と、ようは皮肉で恋愛祈願のお守りをお土産にした。不機嫌になる姉に、妹は調子に乗って「そのお守り（神社で売ってるようなやつ）の中に好きな人の写真を入れると成就するっておまじないがあるんだよ」と講釈垂れる。姉は「馬鹿らしい」と一蹴して、「おまじないを姉に教える」という行程はこなせる。
「お守りのお土産」なのでこれを受け取ること自体は姉にとって難しくない。けど「おまじない」の実行には姉の意思が必要になる。という状況を作れた。
そしたらスレ主さんが考えてるように、今度は現実的な姉が神頼みをしたくなる状況を作って、おまじないを実行する。

これだと
＞問題は主人公が何故、姉の恋愛について話を聞いてないのにそんな行動に出たのか
妹は姉に「おまじないを教える」ためにお守りを買ってきたわけじゃなく、ただのお土産でただの皮肉なので、この問題は無くなるね。

＞主人公がおまじないの効果を知っているのかも今のところ謎なのですが
姉がおまじないを実行したあと、その効果が出たことを何故妹は知ったのかってこと？
そりゃ姉が妹に恋人を紹介したからじゃないのかな。
上の私の例で続けると、
妹に皮肉で煽られて少なからず姉はムカついてたし、姉自身は「おまじないのおかげ」とは思ってないものの、おまじないを実行したことでいつもより強く想い人を意識したしそれが行動につながったから、現実的だからこそ、少しは妹のおかげだと思って妹に紹介する。
そこで姉は「自分の行動が結果を作った」と考えてるから、「妹のおまじないのおかげよ、ありがとうね」と言うことは妹に対する皮肉、つまり煽られた意趣返しになるから、話が繋がって、さて妹は悔しがるか祝福するか自分も試そうとするか、って感じでオチになるんじゃないかな。

なんとなく具体例をと思ってそのままネタを妄想して続けちゃったけど、別にこのほうがいいって話じゃなく、「おまじないのキーアイテムを渡す」事と「おまじないを実行する」ことは別だからそこを考えりゃいいんじゃないかって話と、姉が素直に妹におまじないの結果を報告すりゃ最後の疑問もなくなるんじゃないの、というだけの話です。
その具体例として適当にでっち上げただけなので、例に上げた内容自体はあんま気にしないでください。