個人的な解釈ですが、キャラ先、ストーリー先というのは別にお話を考える上での作業順序ではなくて、どちらを重視して書きたいかの優先順位という風に解釈してます。
なので、作業順序はあまり気にしなくてもいいのではと思います。

ただ、キャラクターの感情を優先して書きたい場合、ストーリーを先に決めてからキャラクターを考えていくと、ストーリー側とキャラクターの感情,性格が綺麗にマッチングしない事がままあります。

その2度手間を回避する方法としてキャラクターを先に考えて、その後にストーリー側を当てはめていくという方法がキャラ先という方法になるのかなと思います。

キャラクターの感情，性格とストーリーで矛盾が発生したときにどちらに修正を加えるか？くらいのものだと思います。

これはもう作者側のエゴになりますが、キャラとストーリーどちらを重視するかはトレードオフの関係だと割り切った方が、作品としては書きやすいと思います。