＞話を作ってから、じっくり最適な性格などを登場人物に与えるのは可能でしょうか。

それは、こちらが聞きたいです（笑

スレ主様がそういう手順で人物造形ができるのなら何の問題もありません。
しかし私は、人物の性格があって何らかの行動をとり、それがストーリーになるのだと思っています。ですから、私もまあどちらかと言うとキャラよりもアイデアやストーリーを先行して考えるタイプではありますが、詳しい展開を考える時はキャラの性格も同時に考えていますけどね。

＞話を作ってから、じっくり最適な性格などを登場人物に与える

ということは、展開を先に作り、そういう行動をするキャラはどんな性格なのか後付けで考えるという感じですか？
でもそれだと１シーンはよくても、別のシーンでいわゆるキャラがブレるということは起こらないでしょうか？

まあ、一応ストーリーをまとめてから、キャラクター・シートでも作って人物の背景・性格・好みなどを書きだしてみるといいかもしれませんね。
それを一つ一つのシーンに当てはめてブレが生じていないか検討し、おかしかったらストーリーを修正するようにすればいいかもしれません。